杏彩体育app·华南师大兰亚乾教授课题组Angew：金属-有机笼中

　　太阳能驱动的过氧化氢（H2O2）合成在化学工业中具有重要意义。然而，光生电荷分离和迁移效率低下限制了这种光催化系统的发展。这可能受到催化剂中的O2还原反应（ORR）的还原位点与H2O氧化反应（WOR）的氧化位点之间距离的影响，即距离越远，光生电荷越容易重组。因此，开发氧化还原位点空间距离近的光合成H2O2的高效催化剂具有重要意义，但具有一定的挑战性。

　　配位化合物是由金属与配体直接配位形成的。其金属配体和非金属配体可分别作为氧化或还原位点，有利于缩小两类催化位点之间的距离，提高金属与配体之间的电荷转移。值得注意的是，金属有机笼（MOCs）作为一种中空的多金属团簇，不仅可以实现上述金属-非金属协同催化，而且其丰富的空腔易于被底物进入，增加了反应分子与催化活性位点之间的接触，从而提高了光催化性能。

　　利用MOCs的以上特性设计合成独特的晶态光催化剂是可能实现高效 H2O2合成的解决方法。近日，华南师范大学刘江教授和兰亚乾教授课题组在该研究领域取得了新突破（Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202308505）。

　　作者利用-CH3基团对配体进行功能化，得到了两个稳定的金属有机笼：Co14(L-H)24和Co14(L-CH3)24，它们具有相同的主框架。

　　作者对其进行一系列光学性质表征。在MOCs中，金属与配体的直接配位增强了电荷转移，使得Co14(L-CH3)24在近红外光、可见光和紫外光的宽波长范围内具有强的光吸收，从而提高了其对光的利用效率。此外，作者发现由于MOCs的官能化，Co14(L-CH3)24的吸光性提高，而且其光生电子与空穴的复合效率降低，这意味着Co14(L-CH3)24可能对ORR和WOR具有更高的光催化活性。

　　此外，作者通过对比实验、同位素示踪实验和计算结果证明，Co位点和咪唑位点分别催化了2e−两步O2还原反应和2e−两步H2O氧化反应，进而推测了CoII基超分子笼催化H2O2光催化合成的可能机理。在光照下，光催化剂吸收光能产生光生电荷。光生电子迁移到Co位点，导致吸附在Co位点上的O2分子被还原，并经历质子/电子反应过程，逐渐产生*O2−、*OOH和*HOOH。同时，咪唑位点的C2−H通过氢键型相互作用吸收并活化H2O分子。然后，光生空穴转移到咪唑位点，导致吸附在该位点的H2O分子被氧化，逐渐产生*OH和*HOOH。最后，*HOOH从Co和咪唑位点解吸脱附，得到H2O2。在MOCs中，咪唑位和Co位直接配位，缩短了氧化位点和还原位点之间的空间距离，有效提高了光生电荷的分离效率和迁移率，使H2O更容易利用空穴和O2捕获电子形成活性中间体，最终形成H2O2。

　　综上，本文提出了一种新的催化策略，即在晶态催化剂中构建金属-非金属协同活性位点，缩短还原位点和氧化位点之间的空间距离；同时利用MOCs固有的主客体化学特性，增加底物与催化活性位点之间的接触，最终实现光催化H2O2的高效合成。

　　兰亚乾教授课题组自2012年底成立以来，主要致力于团簇化学和配位化学研究，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在PANS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。

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