杏彩体育app·兰亚乾刘江JACS：动态自旋态转变实现光催化整体反

　　自旋态转变是主导催化过程的一个重要因素，但揭示其机制仍然面临着缺乏催化剂模型体系的巨大挑战。通常，金属中心与其配位配体将分别或同时作为光催化剂中的能量和电子转移组分或活性催化位点。用二价金属离子、含氮配体和多氰合物连接体构建的Hofmann包合物被很好地应用于获得Fe(II)SCO体系，其中自旋过渡中心和开放金属位点被分离。在这方面，SCO配位聚合物为研究催化过程中与自旋相关的能量和电子转移提供了机会，这在过去很少提及。

　　要点2. 以光催化合成H 2 O 2 为基本催化反应，当包合物中Fe(II)的自旋态为高自旋(HS)时，由于只发生光催化氧还原反应(ORR)，牺牲剂对H 2 O 2 的光合作用是必不可少的；当它是低自旋(LS)时，ORR和水氧化反应(WOR)都可以发生，使H 2 O 2 在可见光照射下的光合作用速率高达66000 μM g -1 h -1 。

　　要点3. 原位表征与密度泛函理论计算相结合证实，与HS态对应物相比，聚合物中的抗磁性LS态可以诱导聚合物中LS Fe(II)和碘化物配位的Pt(IV)之间的强电荷转移，降低ORR和WOR过程的能垒，主导H 2 O 2 在O 2 饱和水中光合作用的开关。此外，利用合成的H 2 O 2 进行一锅串联反应，将低附加值的烯磺酸钠转化为具有良好转化率的高附加值的溴醇产物。

　　这项工作为通过操纵自旋交叉系统中的金属自旋态转变来开启-关闭光催化整体反应提供了一项开创性的研究。

　　图1. 霍夫曼家族中Fe(II)的动态自旋态转变和与自旋相关的光催化H 2 O 2 合成总体反应的示意图。

　　图4. （a） 1-I 在不同反应条件下对H 2 O 2 产生的光催化活性以及在黑暗条件下在 1-I 上的H 2 O 2 (500 Μm)分解。（b）使用5 mg催化剂 1 、 1-I 和 2-I 在可见光照射(λ420 nm)下的相关H 2 O 2 生产速率。（c）在DMPO作为自旋捕获试剂存在下，反应溶液在暗光和可见光照射下的EPR光谱。（d） 1-I 在H 2 O 2 光合作用中的原位DRIFT光谱。（e）取代NaAS的光催化氧化制溴丙烷。

　　图5.（a）实空间中LS状态 1-I 的HOMO和LUMO波函数的分布。（b）LS和HS态中 1-I 的Bader电荷分析。原子中心的黑色数字是相应原子的Bader电荷。（c） 1-I 在LS和HS状态下通过ORR(实线)和WOR(虚线 光合作用的自由能图。（d）与自旋相关的反应机制。